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鍋爐系統(tǒng)的氧腐蝕和除氧方法

1、鍋爐系統(tǒng)的腐蝕
鍋爐一種產(chǎn)生蒸汽的換熱設(shè)備。蒸汽鍋爐用每小時(shí)所產(chǎn)生的額定蒸汽量來(lái)表征鍋爐容量的大小，單位是t/h；采暖用熱水鍋爐則用額定產(chǎn)熱量來(lái)表征容量大小，單位是MW。按鍋爐產(chǎn)生的蒸汽壓力分為低壓鍋爐（P≤2.5Mpa，T≤400℃）、中壓鍋爐（2.5Mpa＜P≤6Mpa，400℃＜T≤450℃、高壓鍋爐（6Mpa＜P≤14Mpa，460℃＜T≤540℃、超高壓鍋爐（14Mpa＜P≤17Mpa，540℃＜T≤570℃、亞臨界壓力鍋爐（P17～18Mpa，540℃＜T≤570℃、超臨界壓力鍋爐。

工業(yè)鍋爐、電廠鍋爐和廢熱鍋爐等熱力設(shè)備的工質(zhì)是水和汽，鍋爐給水系統(tǒng)的腐蝕是鍋爐發(fā)生事故、造成經(jīng)濟(jì)損失的主要原因，腐蝕所引起的設(shè)備或部件損壞、檢修時(shí)間和勞動(dòng)力、裝置停產(chǎn)，甚至發(fā)生嚴(yán)重的安全事故所帶來(lái)的損失是巨大的。給水中的溶解氧通常是造成熱力設(shè)備腐蝕的主要原因，其來(lái)源主要由鍋爐給給水或熱力管網(wǎng)返回的的熱水、凝聚水在循環(huán)運(yùn)行中漏入空氣、汽輪機(jī)或凝汽器或凝聚水泵的密封不嚴(yán)密等，它可以導(dǎo)致在運(yùn)行期間和停用期間的氧腐蝕，為防止和減輕鍋爐運(yùn)行期間的氧腐蝕，必須對(duì)鍋爐給水進(jìn)行除氧。
鍋爐給水中溶解氧分別以化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、氧差腐蝕等形式對(duì)鍋爐本體、給水管網(wǎng)及其部位造成不同的腐蝕，非凡是在疏松的污垢下、水渣沉積處、縫隙處及應(yīng)力不平穩(wěn)處輕易發(fā)生腐蝕，造成潰瘍穿孔等，對(duì)金屬?gòu)?qiáng)度損壞十分嚴(yán)重，是影響鍋爐安全及壽命的重要因素。另外，近年來(lái)電廠的運(yùn)行變化及調(diào)峰狀態(tài)情況增加，導(dǎo)致機(jī)組不可避免的處于短期、中期或長(zhǎng)期停備用狀態(tài)，在停用過(guò)程中，假如不采取任何措施，鍋爐等熱力設(shè)備水汽側(cè)的金屬表面由于暴露在含氧量達(dá)21的空氣中將發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，這比采取了嚴(yán)格除氧措施的運(yùn)行階段的腐蝕嚴(yán)重的多。因此，鍋爐水中的溶解氧必須達(dá)到國(guó)家規(guī)定的鍋爐水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，盡可能地降低給水中溶解氧的含量，鍋爐壓力越高，所答應(yīng)的規(guī)定值越低，熱力除氧、解吸除氧的深度是有限的，鍋爐給水的深度除氧均采用化學(xué)除氧或熱力除氧基礎(chǔ)上輔以化學(xué)除氧。
化學(xué)除氧是在鍋爐給水中加入能與氧反應(yīng)而減少水中溶解氧的化學(xué)除氧劑，使水中溶解氧含量降低的一種處理方法。理想的除氧劑應(yīng)具備的條件是：首先是與溶解氧的反應(yīng)速度快；其次是除氧劑本身及反應(yīng)產(chǎn)物在水汽循環(huán)過(guò)程中是無(wú)害的；三是具有使金屬表面鈍化的作用；四是對(duì)生產(chǎn)人員的健康影響最小；使用時(shí)便于操作控制。

2、鍋爐水質(zhì)要求和給水除氧現(xiàn)狀
國(guó)標(biāo)GB1576-2001《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》要求：蒸汽鍋爐的給水應(yīng)采用爐外化學(xué)處理，額定蒸發(fā)量≤2t/h，且額定蒸汽壓力≤1.0Mpa的蒸汽鍋爐也可采用爐內(nèi)加藥處理，但必須對(duì)鍋爐的結(jié)垢、腐蝕和水質(zhì)加強(qiáng)監(jiān)督，認(rèn)真做好加藥、排污和清洗工作，當(dāng)鍋爐額定蒸發(fā)量≥6t/h時(shí)應(yīng)除氧，額定蒸發(fā)量＜6t/h的鍋爐如發(fā)現(xiàn)局部腐蝕時(shí)，應(yīng)采取除氧措施，對(duì)于汽輪機(jī)用汽的鍋爐給水含氧量應(yīng)≤0.05mg/l。對(duì)于額定功率≤2.8MW的熱水鍋爐可采用爐內(nèi)加藥處理，但必須對(duì)鍋爐的結(jié)垢、腐蝕和水質(zhì)加強(qiáng)監(jiān)督，認(rèn)真做好加藥工作，鍋爐額定功率≥4.2MW時(shí)，熱水鍋爐應(yīng)除氧，額定功率＜4.2MW的熱水鍋爐給水應(yīng)盡量除氧。
目前我國(guó)的工業(yè)鍋爐（含熱水鍋爐）中只有50～60有除氧措施，除氧方式主要為熱力除氧，其次為化學(xué)除氧，還有少部分采用真空除氧、解吸除氧及樹脂除氧；因此很大一部分鍋爐，非凡是中小型低壓鍋爐沒有除氧設(shè)備，能正常運(yùn)行的除氧設(shè)備更是少數(shù)，這是因?yàn)闋t外除氧設(shè)備不僅購(gòu)置費(fèi)用高、能耗高，而且不好操作，非凡是對(duì)于用汽不均衡的單位，這些裝置很難使用，從而造成除氧效果不佳，有的成了擺設(shè)，長(zhǎng)期閑置，使鍋爐設(shè)備和熱力系統(tǒng)的氧腐蝕嚴(yán)重，影響了鍋爐的使用壽命和安全運(yùn)行。因此，鍋爐水的除氧勢(shì)在必行，應(yīng)引起高度的重視。

3、鍋爐腐蝕機(jī)理及除氧反應(yīng)速度
鋼鐵的腐蝕是一種發(fā)生在鐵和氫或氧之間的自發(fā)的電化學(xué)過(guò)程．其反應(yīng)式有：
陽(yáng)極：Fe→Fe2 十2e－0.409E°（V）
陰極：2H 十e－→H20.000E°（V）
1/2O2十2H 2e－→H2O1.23E°（V）
1/2O2十H2O十2e－→2OH－0.401E°（V）
E°：半電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位，它和自由能的關(guān)系為：
ΔGO=－nFE°
上式中n是反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
標(biāo)準(zhǔn)電位可以商量一種物質(zhì)參與電子得失反應(yīng)的難易程度。E。越大，反應(yīng)越輕易進(jìn)行。從反應(yīng)方程式可看出，氧比氫易還原。當(dāng)無(wú)氧時(shí)，鐵和氫離子反應(yīng)生成氫氣；當(dāng)有氧時(shí)，它與鐵作用很快被還原，其總反應(yīng)式為：
Fe十1/2O2��→Fe（OH）2
保持pH值為堿性和限制氧的濃度能減輕氧對(duì)鋼鐵的侵蝕作用。可通過(guò)加入化學(xué)藥劑和氧反應(yīng)來(lái)除去氧�；瘜W(xué)除氧劑比鐵更易氧化，和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。氧和除氧劑的反應(yīng)速度，與溫度和pH值有關(guān)。它們之間的關(guān)系可由Arrhcnius方程來(lái)說(shuō)明：
K=A·e（Ea/RT）
式中：
K：反應(yīng)速度
A：?jiǎn)挝蝗萘恐蟹肿拥呐鲎猜?br> Ea：活化能，使反應(yīng)發(fā)生分子需要的最小能量
R：氣體常數(shù)
T：絕對(duì)溫度
一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)分子碰撞時(shí)，假如能量足以打破相應(yīng)的鍵時(shí)，分子間就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的分子。溫度是主要因素，溫度較高時(shí)，反應(yīng)速度按指數(shù)規(guī)律增加，因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)的加快使分子間的碰撞機(jī)會(huì)更多。
PH值也影響分子碰撞頻率；溶液中除氧劑的不同離子間的分配是由pH值決定的。在除氧劑能以更活性的形式存在的pH值下，由于濃度的增加，發(fā)生碰撞的可能性增加，于是反應(yīng)速度也增大。
影響反應(yīng)速度的另一個(gè)因素是催化劑。催化劑的定義是：能改變(通常是增加)反應(yīng)速度，但其本身在反應(yīng)過(guò)程中并不消耗的那種物質(zhì)。它使Ea減小，也即能減少反應(yīng)所需的活化能。除氧劑和氧的反應(yīng)對(duì)催化劑是很敏感的。微量的雜質(zhì)(金屬)就能催化反應(yīng)。但當(dāng)溫度升高時(shí)，催化劑的影響就不太重要了。用作除氧劑的某些催化劑有：過(guò)鍍金屬，比如Co2 、Mn2 、Cu2 、苯酚和ClO2。


4、鍋爐水除氧方式介紹

⑴熱力除氧：
其原理是根據(jù)氣體溶解定律（亨利定律），任何氣體在水中的溶解度與在氣水界面上的氣體分壓力及水溫有關(guān)，溫度越高，水蒸汽的分壓越高，而其它氣體的分壓則越低，當(dāng)水溫升高至沸騰時(shí)，其它氣體的分壓為零，則溶解在水中的其它氣體也就等于零。
熱力除氧器分為大氣式除氧器（其工作壓力略高于大氣壓，約0.118Mpa，水溫在104℃左右，主要用于小型電站和工業(yè)鍋爐中）、中壓除氧器（工作壓力約0.412Mpa，水溫在145℃左右，主要用于一般的火力發(fā)電廠和中型熱電站）、高壓除氧器（工作壓力大于0.49Mpa，水溫大于158℃，主要用于高參數(shù)的火力發(fā)電廠）。
熱力除氧曾是廣泛使用的除氧方式，但目前逐漸受到化學(xué)除氧等的有力挑戰(zhàn)，非凡是熱力除氧在10～35t/h的鍋爐和2～6.5t/h的鍋爐及其它要求低溫除氧的場(chǎng)合，熱力除氧有其明顯的局限性。它的特點(diǎn)是除氧效果好，缺點(diǎn)是設(shè)備購(gòu)置費(fèi)用大、不好操作、能量消耗大、運(yùn)行費(fèi)用高。所謂不好操作，是因?yàn)槭褂脳l件茍刻，進(jìn)水混合溫度要求穩(wěn)定在70～80℃，工作溫度穩(wěn)定在104～105℃，蒸汽壓力穩(wěn)定在0.02～0.03Mpa，條件波動(dòng)除氧效果不佳，非凡是供熱鍋爐，隨著天氣冷暖的變化，鍋爐負(fù)荷變化很大，這就給熱力除氧帶來(lái)很大困難，而化學(xué)除氧則不然，它只隨給水量的變化調(diào)整加藥量，操作非常方便。

⑵真空除氧：
其除氧原理與熱力除氧基本相同，除氧器在低于大氣壓力下進(jìn)行工作，利用壓力降低水的沸點(diǎn)也除低的特性，水處于沸騰狀態(tài)而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的鍋爐由于出水溫度低于蒸汽鍋爐的進(jìn)水要求而很少采用真空除氧，在要求低溫除氧時(shí)則比熱力除氧有著明顯的優(yōu)勢(shì)，但大部分熱力除氧的缺點(diǎn)仍存在，并且對(duì)噴射泵、加壓泵等要害設(shè)備的要求較高。

⑶鐵屑除氧：
其原理是當(dāng)有一定溫度的水通過(guò)鐵屑時(shí)，水中的氧即與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此過(guò)程中氧被消耗掉。該方法除氧裝置簡(jiǎn)單，投資省，但存在著除氧效果波動(dòng)大、裝置失效快等明顯缺點(diǎn)，因而使用該方法除氧的用戶逐步減少，面臨著淘汰的處境。

⑷解吸除氧：
基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度與所接觸的氣體中的氧分壓成正比，只要把預(yù)備除氧的水與己脫氧的氣體強(qiáng)烈混合，則溶解在水中的氧將大量擴(kuò)散到氣體中，從而達(dá)到除去水中溶解氧的目的。該方法優(yōu)點(diǎn)是可低溫除氧，不需化學(xué)藥品，只需木炭、焦碳等即可，缺點(diǎn)是除氧效果不穩(wěn)定，而且只能除氧不能除其它氣體，用木炭作反應(yīng)劑時(shí)水中的CO2含量會(huì)增加。

⑸樹脂除氧：
基本原理是在除氧器內(nèi)氧化還原樹脂與水中溶解氧反應(yīng)生成除氧水，樹脂失效后用水合肼等再生，使用該方法除氧產(chǎn)生的蒸汽和熱水，均不答應(yīng)與飲用水和食物接觸，且投資和占地均較大，不宜在工業(yè)鍋爐上推廣應(yīng)用。

⑹化學(xué)藥劑除氧：
化學(xué)藥劑除氧是把化學(xué)藥劑直接加入鍋爐本體、給水母管或者熱水鍋爐的熱水管網(wǎng)中�；瘜W(xué)藥劑主要是傳統(tǒng)的亞硫酸鈉、聯(lián)氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、異抗壞血酸鈉等。化學(xué)藥劑除氧具有裝置和操作簡(jiǎn)單、投資省、除氧效果穩(wěn)定且可滿足深度除氧的要求，非凡是新型高效除氧劑的開發(fā)和成功使用，克服了傳統(tǒng)化學(xué)藥劑的有毒有害、藥劑費(fèi)用高等缺點(diǎn)，被用戶接受和推廣應(yīng)用。此部分內(nèi)容在另外的資料中再予以進(jìn)一步介紹。
各種除氧方法均有各自的特點(diǎn)和不足，應(yīng)根據(jù)企業(yè)的特點(diǎn)和對(duì)水質(zhì)的要求進(jìn)行綜合考慮選用。總的說(shuō)來(lái)，熱力除氧和化學(xué)除氧優(yōu)點(diǎn)較為明顯，優(yōu)于其它除氧方式，而新型低毒高效化學(xué)除氧劑則優(yōu)于熱力除氧。
一般在低壓鍋爐和熱水鍋爐的給水除氧時(shí)，可優(yōu)先考慮化學(xué)除氧；在要求鍋爐給水進(jìn)行深度除氧時(shí)則可考慮在熱力除氧的基礎(chǔ)上輔之以化學(xué)除氧或單獨(dú)采用化學(xué)除氧。

5、傳統(tǒng)除氧劑（亞硫酸銨和聯(lián)氨）的局限性
在傳統(tǒng)的工業(yè)鍋爐和中、低壓動(dòng)力鍋爐中，主要采用添加亞硫酸鈉來(lái)進(jìn)行化學(xué)除氧，高壓鍋爐則采用聯(lián)氨。
⑴亞硫酸鈉（Na2SO3）
亞硫酸鈉的除氧能力于1920年被發(fā)現(xiàn)，至1931年它被廣泛應(yīng)用于發(fā)電廠的化學(xué)除氧。亞硫酸鈉和氧的反應(yīng)方程式為：
2Na2SO3十O2→十2Na2SO4
亞硫酸鈉具有除氧速度快、除氧效率較高以及在較低溫度下也有除氧能力的優(yōu)點(diǎn)，但是，它有明顯的缺點(diǎn)：
亞硫酸鈉與氧的反應(yīng)速度受PH值、溫度及催化劑等因素影響，一般需加過(guò)量才能應(yīng)付鍋爐運(yùn)行的波動(dòng)；從亞硫酸鈉與氧的反應(yīng)式⑻中可知，要除去1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亞硫酸鈉，為使此反應(yīng)進(jìn)行比較徹底，則通常在鍋爐水中需維持20～40ppm的過(guò)剩量，方能保證除氧效果；由于亞硫酸鈉與氧反應(yīng)生成的是穩(wěn)定鹽硫酸鈉，增加了爐水中的可溶性固形物，使水質(zhì)劣化，鍋爐必須增加排污次數(shù)，導(dǎo)致化學(xué)藥品的浪費(fèi)和燃料費(fèi)用的增加；當(dāng)鍋爐工作壓力高于6.2MPa時(shí)，亞硫酸鈉會(huì)分解，生成具有腐蝕性的硫化氫和二氧化硫，而且這些氣體隨水蒸汽一道排出，會(huì)引起后續(xù)設(shè)備的腐蝕：
Na2SO3十2H2O→2NaOH十H2SO3
H2SO3→H2O十SO2
而且，亞硫酸鈉還可能自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫酸鈉和硫化鈉：
Na2SO3→3Na2SO4十Na2S
生成的二氧化硫和硫化鈉均有腐蝕性，因此使用亞硫酸鈉作為除氧劑，實(shí)際是一種腐蝕取代另一種腐蝕；此外，將含有亞硫酸鈉的給水作減溫水噴入過(guò)熱蒸汽來(lái)調(diào)節(jié)溫度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在過(guò)熱蒸汽集汽聯(lián)箱和汽輪機(jī)中產(chǎn)生硫酸鈉等鹽類沉積；亞硫酸鈉對(duì)金屬無(wú)鈍化保護(hù)作用。
⑵聯(lián)氨（N2H4）
隨著大容量機(jī)組和高壓鍋爐的出現(xiàn)，至五六十年代，亞硫酸鈉逐漸被聯(lián)氨所取代，聯(lián)氨與氧的反應(yīng)式為：
N2H4十O2→N2十2H2O
聯(lián)氨與氧反應(yīng)生成氮和水，且過(guò)量的聯(lián)氨不產(chǎn)生可溶性固形物，氨可以增加爐水的PH值，有利于鍋爐的保護(hù)；聯(lián)氨具有緩蝕功能，聯(lián)氨和鐵及銅腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)生成具有鈍化保護(hù)作用的Fe3O4和Cu2O層。
4Fe3O4十O2→6Fe2O3十（N2H4）→4Fe3O4十2H2O十N2��
2Cu2O十O2→4CuO十（N2H4）→2Cu2O十2H2O十N2
聯(lián)氨與氧及金屬氧化物反應(yīng)的最終產(chǎn)物是水、氮?dú)�，它們不�?huì)增加鍋爐水中的溶解固形物量。聯(lián)氨的分解產(chǎn)物是揮發(fā)性氣體，見下式：
3N2H4→4NH3十N2
但是，聯(lián)氨在除氧效率上不如亞硫酸鈉，在水溫低時(shí)除氧速度慢，只能在較高的溫度下才能有效地與氧反應(yīng)達(dá)到除氧目的；分解溫度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有聯(lián)胺進(jìn)入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；非凡的聯(lián)氨是一種有毒性較強(qiáng)的物質(zhì)，操作時(shí)聯(lián)氨輕易濺到眼睛、皮膚或衣服上，極易被吸人．給操作人員的身心帶來(lái)嚴(yán)重危害；而且強(qiáng)烈的揮發(fā)性強(qiáng)、易燃、易爆，當(dāng)空氣中蒸汽的濃度達(dá)到4，7％時(shí)，遇火要發(fā)生爆燃，給運(yùn)輸、貯存和使用帶來(lái)了麻煩；聯(lián)氨被認(rèn)為是致癌可疑物質(zhì)，被美國(guó)“職業(yè)防護(hù)與保健法案（DSHA）”正式列為危險(xiǎn)品，已禁止聯(lián)氨和食品直接接觸，歐美日等國(guó)家均己相繼摒棄聯(lián)氨，開發(fā)和應(yīng)用新型的鍋爐水除氧劑。
6、新型除氫劑
從健康和安全考慮，也為了消除使用亞硫酸鈉和聯(lián)氨的不足，國(guó)外開發(fā)了一些新型除氧劑。新型除氧劑必須具備除氧程度高、除氧速度快、無(wú)毒或低毒、適用范圍廣等特點(diǎn)，而且還應(yīng)使用方便、成本適宜等。下面簡(jiǎn)單介紹國(guó)外開發(fā)的一些新型除氧劑品種。
⑴羥胺（hydroxylamine）
二乙基羥胺（Diethylhydroxylamine）等羥胺及其衍生物可以作為鍋爐水處理的除氧劑，是以色列Chemed公司于l978年公開的專利，與氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物是乙酸鹽、氮?dú)夂退�，Cu2 、對(duì)苯二酚和benzoquinone可起催化作用，反應(yīng)速度略比聯(lián)氨快。
⑵碳酰肼（carbohydrazide）
碳酞肼，也稱二氨基脲，它是聯(lián)氮的衍生物，用于鍋爐水除氧劑是以色列Nalco化學(xué)公司于1981年公開的專利，在除氧效果及金屬純化方面均優(yōu)于聯(lián)氨，對(duì)苯二酚和quinones可起催化作用。
⑶對(duì)苯二酚（hydroquinone）
對(duì)苯二酚作為鍋爐水除氧劑，是巴拿馬Betz實(shí)驗(yàn)公司1980年公開的專利，對(duì)苯二酚和氧反應(yīng)生成過(guò)氧化氫，接著進(jìn)一步發(fā)生醌的氧化。
⑷二羥基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone）
1，3一二羥基丙酮作為鍋爐水除氧劑是以色列Nalco化學(xué)公司于1982公開的專利，它和氧的反應(yīng)能被苯醌、錳催化。
⑸異抗壞血酸（Erythorbicacid）
異抗壞血酸用作除氧劑是以色列Nalco化學(xué)公司于1981年公開的專利，它是維生素C(L－抗壞血酸)的同分異物體，它和溶解氧的反應(yīng)很復(fù)雜，因?yàn)樗�需要�?jīng)歷幾個(gè)中間步驟才能完成，因而還不完全清楚其機(jī)理。由于其安全性，用于食品、飼料方面除氧劑的用途較為廣泛，在我國(guó)，作為鍋爐水除氧劑也有一些廠家在使用。
⑹氨基胍化合物（Aminoguanidine）
氨基胍化合物用作除氧劑是美國(guó)Olin公司于1984年公開的專利，它們是聯(lián)氨的非揮發(fā)性衍生物。
⑻肟類化合物（Oximes）
肟類化合物（主要是丙酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作為除氧劑是美國(guó)Drew化學(xué)公司于1984年公開的專利，具有低毒、高效、速度快且具有鈍化保護(hù)作用，在歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家得到了廣泛的應(yīng)用，我國(guó)也于九十年代開發(fā)成功，并得到了較為成功的推廣。
⑼其它：
國(guó)外還相繼開發(fā)了氮四取代苯二胺、N-異丙基羥胺、乙氧基喹啉等新型除氧劑，還處于進(jìn)一步的研究和實(shí)踐中，國(guó)外也研究得很少。
總之，國(guó)內(nèi)對(duì)新型除氧劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用，日益受到科研單位、生產(chǎn)廠和使用廠的重視和關(guān)注，非凡是二甲基酮肟、乙醛肟等肟類除氧劑得到了較為成功的推廣應(yīng)用，異抗壞血酸也有了一定的應(yīng)用，取得了較為良好的效果，使我國(guó)的新型鍋爐水除氧劑的使用與歐美日發(fā)達(dá)國(guó)家基本同步。

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